反相色谱保留值参数与分子结构参数的相关

　　色谱保留值与结构定量关系（QSRR，Quantitative Structure－Retention－Relationship）是近年来色谱理论研究最活跃的领域之一，QSRR的研究对探讨色谱的保留机理、预测色谱保留值、进而选择最佳的色谱分离条件都有着重要的意义。目前QSRR己从分子轨道［1］、分子连接性指数、碳数［2］、范德华体积、偶极矩、氢键能等方面进行了研究，取得了许多有意义的结果。本文对分子表面积及分子极性参数与反相高效液相色谱（RP－HPLC）保留值参数间的定量关系进行了研究，取得了较好的相关结果，扩展了QSRR的研究范围。
1　实　验
1．1　仪器与试剂
　　LC－1000型高效液相色谱仪（山东鲁南瑞虹化工仪器有限公司）；ODS柱（15 cm×4．6 mmID）；联想586计算机。文中涉及的所有样品及溶剂均为分析纯，为由亚沸蒸馏器蒸馏的二次蒸馏水。
1．2　实验方法
　　在不同的流动相比例下，由NaNO2测定死时间，测定各化合物的保留因子k’，反相色谱保留值参数lnk’w及S，以邻苯二甲酸酯为例结果见表1。

2　结果与讨论
2．1　分子结构参数的计算
　　按文献所述方法及有关参数计算分子总表面积A总、范德华体积V总及偶极矩μ，结果列于表1。
2．2　QSRR研究
　　将色谱保留值参数lnk’w及S与分子结构参数A总、V总及μ间进行相关性分析，所得结果列于表2。由表2的一元回归结果可以看出，几个结构参数与色谱保留值间均有较好的相关性，而二元回归结果则显示，在确定的色谱体系中，色谱保留值并不是取决于某一个结构参数，而是由分子大小的参数（可由分子的体积或表面积来描述）和分子电性参数（可通过分子的偶极矩及氢键能的大小来描述）的综合作用来决定。而在分子大小参数的选择中，由表2的结果可以看出，分子表面积较其范德华体积与保留值参数间有更好的相关性。

2．3　色谱保留值的预测
　　在RP－HPLC二元流动相体系中，保留值随流动相比例的变化可用 来描述。由表2中8和10式分别计算和S，并与实验测得的 和S进行比较，结果也列于表1。同时，在表1还给出了甲醇水为80∶20时计算及实际测得的各化合物的色谱保留值。可以看出，计算结果与实验结果非常接近。
3　结　论
　　以上的实验和计算结果说明，通过分子的表面积和偶极矩推测色谱的保留值参数，预测不同流动相比例下各化合物的色谱保留值，进而确定最佳的色谱分离条件是完全可行的。

参考文献：

［1］　王俊德，商振华，郁蕴璐，等．高效液相色谱法［M］．北京：中国石化出版社，1992．140．
［2］　KasuysM，ItoiMt KobayashiSetal，EXPByeReS［S］．1992．45．