溶液表面张力的测定

三、实验原理

从热力学观点来看，液体表面缩小是一个自发过程，这是使体系总自由能减小的过程，欲使液体产生新的表面ΔA，就需对其做功，其大小应与ΔA成正比:

                            (1)

如果ΔA为1m2，则-W′=σ是在恒温恒压下形成1m²新表面所需的可逆功，所以σ称为比表面吉布斯自由能，其单位为J·m^-2。也可将σ看作为作用在界面上每单位长度边缘上的力，称为表面张力，其单位是N·m^-1。在定温下纯液体的表面张力为定值，当加入溶质形成溶液时，表面张力发生变化，其变化的大小决定于溶质的性质和加入量的多少。根据能量最低原理，溶质能降低溶剂的表面张力时，表面层中溶质的浓度比溶液内部大；反之，溶质使溶剂的表面张力升高时，它在表面层中的浓度比在内部的浓度低，这种表面浓度与内部浓度不同的现象叫做溶液的表面吸附。在指定的温度和压力下，溶质的吸附量与溶液的表面张力及溶液的浓度之间的关系遵守吉布斯(Gibbs)吸附方程:

                         (2)

式中，Г为溶质在表层的吸附量;σ为表面张力;C为吸附达到平衡时溶质在介质中的浓度。

当 <0时，Г>0称为正吸附；当 >0时，Г<0称为负吸附。吉布斯吸附等温式应用范围很广，但上述形式仅适用于稀溶液。

引起溶剂表面张力显著降低的物质叫表面活性物质，被吸附的表面活性物质分子在界面层中的排列，决定于它在液层中的浓度，这可由图Ⅲ-23-1看出。

图Ⅲ-23-1中(1)和(2)是不饱和层中分子的排列，(3)是饱和层分子的排列。

当界面上被吸附分子的浓度增大时，它的排列方式在改变着，最后，当浓度足够大时，被吸附分子盖住了所有界面的位置，形成饱和吸附层，分子排列方式如图Ⅲ-23-1(3)所示。这样的吸附层是单分子层，随着表面活性物质的分子在界面上愈益紧密排列，则此界面的表面张力也就逐渐减小。如果在恒温下绘成曲线σ=f(C)(表面张力等温线)，当C增加时，σ在开始时显著下降，而后下降逐渐缓慢下来，以至σ的变化很小，这时σ的数值恒定为某一常数(见图Ⅲ-23-2)。利用图解法进行计算十分方便，如图Ⅲ-23-2所示，经过切点a作平行于横坐标的直线，交纵坐标于b′点。以Z表示切线和平行线在纵坐标上截距间的距离，显然Z的长度等于 ，

图Ⅲ-23-1 被吸附的分子在界面上的排列图       Ⅲ-23-2 表面张力和浓度关系图

           (3)

以不同的浓度对其相应的Г可作出曲线，Г=f(C)称为吸附等温线。

根据朗格谬尔(Langmuir)公式:

                            (4)

Г_∞为饱和吸附量，即表面被吸附物铺满一层分子时的Г，

               (5)

以C/Г对C作图，得一直线，该直线的斜率为1/Г∞。

由所求得的Г_∞代入A=1/Г_∞L可求被吸附分子的截面积(L为阿佛加得罗常数)。

若已知溶质的密度ρ，分子量M，就可计算出吸附层厚度δ

                                                                                                                               (6)

    测定溶液的表面张力有多种方法，较为常用的有最大气泡法和扭力天平法。下面分别叙述它们的测量方法。