前言

农药可以用来杀灭昆虫、真菌和其他危害作物生长的生物。最早使用的农药有滴滴涕、六六六等，它们能大量消灭害虫。但它们的稳定性好，能在环境中长期存在，并在动植物及人体中不断积累，为此被淘汰。后来改用有机磷农药，如敌敌畏等，替代最初的农药。然而它们含有磷元素，容易造成水体富营养化。在农业生产过程中，农药会通过沉降、地表径流等途径进入水环境，引起水资源污染、水生态系统破坏和食品安全等一系列问题。所以，对于水中的农药残留量的监测是很有必要的。

实验部分

仪器、试剂与材料

主要仪器设备

Agilent7890A气相色谱仪，ECD检测器；

Agilent7890A气相色谱仪，FPD检测器；

M08型正压固相萃取装置。

试剂材料

甲醇、二氯甲烷、丙酮均为色谱纯；实验用水为超纯水；

11种农药混合标准工作溶液：敌敌畏、乐果、甲基对硫磷、毒死蜱、马拉硫磷以及α-六六六、β-六六六、γ-六六六、δ-六六六、o,p`DDT、p,p`DDT；

Cleanert® PEP固相萃取小柱：150 mg/6 mL。

样品制备

样品提取

取500 mL水样，向水中加入甲醇，使甲醇的比例为5%，摇匀，作为待净化液。

样品净化

将Cleanert® PEP小柱依次用5 mL甲醇，5 mL水活化平衡，将上述待净化液以10 mL/min的流速全部上样于小柱上，弃去流出液，将小柱以氮气吹干30 min，再用5 mL丙酮和5 mL二氯甲烷洗脱小柱，收集流出液，于40℃下氮吹至近干，用正己烷定容至1 mL。将样品分成两份，一份用于GC-ECD检测，另一份用于GC-FPD检测。

实验条件

GC-ECD条件

色谱柱：DA-5MS色谱柱，30 m × 0.25 mm × 0.25 µm；

进样口温度：250℃；

柱温：初温110℃，保持0.5 min，然后以15℃/min 升至320℃，保持5 min；

载气：氮气，纯度≥99.999％

流速：3.5 mL/min；

进样方式：不分流进样；

进样量：1 µL；

GC-FPD条件

色谱柱：DB-17色谱柱，30 m × 0.25 mm × 0.25 µm；

进样口温度：250℃；

检测器温度：300℃；

柱温：150℃ 保持2 min，以8℃/min升至210℃，再以5℃/min升至250℃ 保持15 min；

载气：氮气，纯度≥99.999%，线速度为70 cm/sec；

燃气：氢气，纯度≥99.999%，流速为90 mL/min；

助燃气：空气，流速为90 mL/min；

进样方式：不分流进样；

进样量：1 µL。

结果与讨论

实验结果

由表1可知，采用SPE结合GC-ECD、GC-FPD的方法检测水中11种农药，加标回收率在70% ~ 110%之间，能够满足检测要求。由图1 ~ 图6可知，用DA-5MS、DB-17色谱柱检测11种农药，峰形良好，且保留时间稳定。

表1. 水中11种农药加标回收实验结果(n=3，添加水平0.1 mg/kg)

图1. 0.1 µg/mL 4种六六六、2种DDT混合标准溶液GC-ECD色谱图

图2. 水样基质空白GC-ECD色谱图

图3. 水样0.1 µg/mL加标GC-ECD色谱图

图4. 0.1 µg/mL 5种有机磷混合标准溶液GC-FPD色谱图

图5. 水样基质空白GC-FPD色谱图

图6. 水样0.1 µg/mL加标GC-FPD色谱图

结论

本实验建立了水中11种农药残留的前处理方法，并分别结合GC-ECD和GC-FPD对样品进行了检测。 结果表明，对于加标量为0.1 µg/mL的水样，回收均在70% ~ 110%之间，能够满足检测要求，且RSD≤15%，稳定性良好，说明Cleanert^® PEP小柱可以用于检测水中11种农药残留。

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